Dihalocyclopropanation de quelques oléfines et leur réarrangement: prenylation en mode thermique et assistée par micro-ondes

Abstract

La dihalocyclopropanation de la double liaison endocyclique, de la double liaison exocyclique ou de la double liaison cyclique supplémentaire constitue une étape essentielle pour réaliser le réarrangement des produits de cyclopropanation résultants. Le réarrangement du cyclopropane, avec la présence dans le réactif de Hiyama d'un système cationique à deux états d'oxydation, par exemple : Cr +2 /Cr +3, a produit l'allongement des chaînes alcènes (voir la séquence proposée dans le schéma 3). On propose la voie gem-dihalocyclopropane pour obtenir les composés dihalométhylvinyliques, en commençant par les monocyclopropanes, puis les gem-diols, les aldéhydes et l'acide α, β-insaturé. Cependant, le réarrangement analogue des dichlorocyclopropanes sur la double liaison exocyclique produit les composés alléniques. Ce réarrangement est une nouvelle voie pour introduire des fonctions aldéhyde ou acide carboxylique sur les produits naturels. La prénylation des bases indoliques et imidazoliques offrait la possibilité d'utiliser l'isoprène et ses auxiliaires comme « linkers » permettant la fixation d'unités isoprène sur le squelette des produits naturels, en particulier pour ceux ayant une activité physiologique (via l'ouverture époxyde ou via la fixation au double liaison). L'analogue synthétique de l'isoprène, tel que le 2-méthyl-2-vinyloxirane, semble être un excellent synthon pour cette étude car il a le potentiel de former les produits d'ouverture avec divers agents nucléophiles. En synthèse organique, la prénylation peut être réalisée par voie thermique ou assistée par micro-ondes. Dans cette étude, nous comparons ces deux méthodes.